IT - SOFCs - Nova Via de Produção de Electrólitos La9.33(Si/GeO4)6O2 para Células de Combustível

resumo

As células de combustível do tipo  óxido sólido (na terminologia anglo-saxónica “Solid Oxide Fuel Cells, SOFCs) convertem energia química em energia elétrica a altas temperaturas (850º-1000ºC) em equipamentos de grande escala para altas potências (até 100 kW). Esta tecnologia é baseada na utilização de eletrólitos sólidos capazes de operar até 1000ºC. No entanto, é crucial desenvolver novos materiais de alto desempenho e durabilidade a um custo razoável, possuindo condutividade iónica suficientemente elevada na gama de temperaturas de 600 a 800ºC, de forma a baixar as  temperaturas de operação das SOFCs.

Entre os potenciais materiais candidatos a esta aplicação é de destacar o silicato de lantânio do tipo apatite de fórmula geral La10-x(SiO4)6O3-1.5x (x = 0-0,67), tendo em conta que a sua condutividade iónica é superior à da zircónia estabilizada com ítria normalmente utilizada e, além disso, apresenta menores energias de ativação a temperaturas moderadas. A substituição de elementos químicos na estrutura da fase La9.33Si6O26 tem sido alvo de diversos estudos no intuito de aumentar ainda mais a respectiva condutividade iónica, sendo o germânio considerado um elemento promissor para este fim.

A síntese no estado sólido envolvendo vários ciclos de moagem/calcinação (1200º-1500ºC), seguida de sinterização a altas temperaturas (acima de 1500ºC) é o processo convencional para obter materiais densos com a fase La9.33(Si/GeO4)6O2. Consequentemente, é frequente ocorrerem fenómenos de crescimento de grão, de segregação e de volatilização de GeO2 , que conduzem à formação de fases com diferentes proporções de La/(Si/Ge) e diferentes estruturas, daí resultando uma diminuição significativa da condutividade iónica.

O objetivo deste projeto foi produzir eletrólitos sólidos para IT-SOFCs (“Intermediate Temperature-Solid Oxide Fuel Cells”) à base da fase do tipo apatite La9.33(Si/GeO4)6O2, com propriedades de transporte iónico e electrónico adequadas. A via de processamento adoptada para produzir um material de estrutura nanométrica denso incluiu as seguintes etapas: 1) síntese mecânica (“Mechanical Alloying”, MA) das matérias-primas (SiO2, GeO2 e La2O3) para obter pós do tipo apatite com uma estrutura nanométrica; 2) compactação dos referidos pós por prensagem isostática a frio ou prensagem unidirecional e 3) sinterização dos compactados em forno de microondas (MW). O uso da radiação microondas no processamento de materiais tem grande potencial e várias vantagens comparativamente ao aquecimento convencional, tais como tempos mais curtos e economia de energia, velocidades de aquecimento mais rápidas, temperaturas de processamento mais baixas e, por conseguinte, microestruturas mais finas. Procedeu-se, também, à sinterização de compactados num forno elétrico convencional, para efeitos comparativos.

No caso das amostras sinterizadas de La9.33(Si/GeO4)6O2 foi medida a condutividade iónica e de transporte eletrónico por espectroscopia de impedância eletroquímica e foi feita a caracterização das fases formadas e das microestruturas por difração de raios x, microscopia óptica e eletrónica de varrimento, respectivamente. Determinou-se, ainda, o coeficiente de expansão térmica por dilatometria e a resistência ao choque térmico ao ar entre 25 e 700°C. A dureza, o módulo de Young, a tensão de cedência e a tenacidade à fratura foram determinadas pela técnica de nanoindentação. A modelação do processo de indentação foi realizada por análise inversa por forma, por exemplo, a obter as curvas de tensão-deformação das amostras sinterizadas.

Concluiu-se que é possível obter amostras de apatite densa com microestrutura homogénea e granulometria controlada através da combinação de MA em árgon a 350 rpm durante 1 hora, seguida de prensagem unidirecional, a pressões não inferiores a 400 MPa, e sinterização em forno de microondas a 1350ºC durante 1 hora. No entanto, não se observou o esperado aumento da condutividade iónica.

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